Грант РНФ № 15-13-00023

Описание выполненных работ и полученных научных результатов

по проекту РНФ № 15-13-00023

«Исследование структурно-фазовых состояний и свойств поверхностных Ti-Ta сплавов, формируемых на принципах аддитивных технологий путем импульсного электронно-пучкового плавления систем пленка-подложка с целью повышения механической совместимости, рентгеноконтрастности и биоинтеграции медицинских сплавов с памятью формы на основе никелида титана»

Разработан не имеющий мировых аналогов способ синтеза многокомпонентных поверхностных Ti-Ta-X (X=Ni, Zr, Nb) сплавов толщиной от долей до единиц микрометров на TiNi подложках на модернизированной установке РИТМ-СП (ИСЭ СО РАН), снабженной магнетронной распылительной системой из трех магнетронов. Способ основан на принципах аддитивных нанотехнологий и состоит многократном чередовании в едином вакуумном цикле операций осаждении тонкой легирующей пленки и ее жидкофазного перемешивания с подложкой с помощью широкоапертурного низкоэнергетического сильноточного электронного пучка (НСЭП). Показано, что путем варьирования элементного состава и толщины пленки, а также условий синтеза (плотность энергии НСЭП в каждом импульсе, число импульсов в каждом цикле синтеза и числа циклов синтеза) данный подход позволяет осуществлять синтез поверхностных сплавов с нанокомпозитной и аморфной структурой заданной толщины и контролируемого элементного и фазового составов. В отличие от известных 2D поверхностных структур с аморфной и нанокомпозитной структурой, осаждаемых на 3D подложки традиционными (PVD и др.) методами, поверхностные сплавы, синтезированные данным методом, полностью лишены проблем, связанных с ограниченной адгезией покрытия и опасностью его отслоения от подложки в процессе эксплуатации.

Способ синтеза основан на аддитивном принципе послойного формирования поверхностного сплава толщиной 2-5 мкм на металлической подложке (в данном случае - сплав на основе никелида титана) путем многократного повторения цикла синтеза, который включает в себя (1) - нанесение тонкого слоя со строго заданными толщиной (50-100 нм) и элементным составом, (2) - расплавление и равномерное перемешивание этого слоя с подложкой с помощью 3-5 кратного воздействия импульсным низкоэнергетическим сильноточным электронным пучком. Количество циклов синтеза определяется толщиной синтезированного слоя (2-5 мкм). Отсутствие на поверхности никеля и его пониженная концентрация (менее 10 ат.%) в слое, толщиной более 1 мкм, позволяет рассматривать данный слой в качестве химического барьерного слоя, изолирующий внешнюю среду от токсичных элементов материала подложки.

С использованием разработанного способа сформированы функциональные поверхностные сплавы на основе титана и тантала для металлических функциональных (сплавы никелида титана с эффектами памяти формы и сверэластичности) и конструкционных (титановые сплавы, нержавеющая сталь) биоматериалов. Полученные поверхностные сплавы обладают низким модулем упругости, свойствами сверхэластичности, повышенными характеристиками коррозионной стойкости в биологических средах, рентгеноконтрастности и гемосовместимости, утроенной тромборезистентностью.

Известно, что проявление материалом необычных или даже уникальных свойств связано с особенностями его внутренней структуры. Показано, что нанокристаллические, аморфные или смешанные, аморфно-нанокристаллические, структуры играют доминирующую роль в изменении и эффективном улучшении различных свойств материалов. Учитывая тесную взаимосвязь между внутренней структурой и функциональными свойствами сплавов на основе никелида титана, яркого представителя из группы «умных материалов» с памятью формы, в проекте особое внимание уделено исследованиям внутренней структуры поверхностных сплавов на основе титана и тантала, синтезированных на подложках из никелида титана с вариацией составов, толщины и режимов синтеза.

Показано, что поверхностный сплав, сформированный путем 20-кратного повторения следующего цикла синтеза - осаждения пленки состава Ta₇₀Ti₃₀ (ат.%) толщиной 50 нм на TiNi подложку и с последующим 5-кратным электронно-пучковым плавлением и перемешиванием с TiNi подложкой имеет градиентную многослойную структуру, состоящую, как минимум, из 7 подслоев, отличающихся фазовым составом, атомной структурой и размером зерна (рисунок). Внешний (приповерхностный) слой толщиной ~200 нм имеет кристаллическую структуру, зерна которой кристаллографически одинаково ориентированы относительно нормали к поверхности. Под этим слоем формируется подслой толщиной ~400 нм, имеющий аморфную структуру. Нижележащие нанокристаллические подслои состоят преимущественно из нанозерен αˊˊ-мартенситной, b-аустенитной (размер зерна от ~20 до ~100 нм) фаз на основе системы Ti-Ta и фазы Ti₂Ni. Под поверхностным сплавом расположена переходная зона толщиной ~1 мкм, характеризующаяся монотонным по глубине замещением тантала никелем и диффузионным переходом к подложке из никелида титана. Послойное строение поверхностного сплава и промежуточной зоны связано с циклическим характером процесса синтеза.

Изменение условий синтеза поверхностного сплава, а именно увеличение концентрации тантала на 10 ат.% в осаждаемой тонкой пленке из титана и тантала при тех же, как и в первом случае, остальных условиях обработки (предварительная обработка электронно-пучковая обработка подложки из никелида титана, плотность энергии электронного пучка и число импульсов в каждом цикле синтеза) привело к формированию поверхностного сплава с полностью аморфной структурой, при этом толщина аморфного слоя составила около 2.5 мкм. В составе данного сплава в большом количестве (до 30 ат.%) присутствовал никель.

Показано, что формирование поверхностного слоя с аморфной или аморфно-нанокристаллической структурой привело к улучшению упруго-пластических, в том числе - эффекта памяти формы и сверхэластичности, и коррозионных свойств рассматриваемых функциональных материалов композиционного типа, а также оказало больше влияние на их усталостные характеристики и трещиностойкость. Так, в образцах никелида титана с микронными слоями из поверхностных сплавов, по сравнению с образцами без таких слоев, на 20% увеличивается длина «площадки мартенситной текучести», то есть протяженность области деформации, в которой металлический материал проявляет «резиноподобные» свойства, то есть способен накапливать при постоянной приложенной нагрузке растяжением до 10 % деформации и обратимо ее возвращать. Величина обратимо возвращаемой «неупругой» деформации значительно больше, чем величина обычной упругой деформации (как правило, не более 2 %), подчиняющейся закону Гука. Особо следует отметить, что при деформировании на площадке мартенситной текучести сам поверхностный сплав не теряет своей сплошности (не растрескивается). Это обусловлено, с одной стороны, фазовым составом поверхностного сплава (состоит из фаз, испытывающих мартенситные превращения, что и обеспечивает проявление эффектов «неупругости»), а с другой стороны, наличием значительной объемной доли аморфной компоненты, обладающей большим свободным объемом, а следовательно, большим ресурсом деформирования без разрушения.

Обнаружено, что при усталостных испытаниях поверхностные сплавы выдерживают деформирующие циклические нагрузки без образования трещин на своих поверхностях вплоть до стадии критического роста магистральной трещины. Особо следует подчеркнуть, что магистральная трещина формируется не на модифицированной поверхности образца, а в его внутреннем объеме из сплава на основе никелида титана. Более того, разработанный в проекте способ модификации поверхностного слоя приводит к изменению упруго-пластических характеристик материала на глубину, в 50 раз большую, чем толщина самого поверхностного сплава. Анализ фрактальных поверхностей после разрушения испытанных образцов показал, что на этапах стабильного роста трещины, распространяющейся по направлению из TiNi-сердцевины образца к поверхности с поверхностным сплавом с аморфной или аморфно-нанокристаллической структурой, наблюдается ее эффективное торможение в прилежащих к нему слоях. Это, на наш взгляд, является главной причиной стабилизации усталостных характеристик.

Показано, что наличие поверхностных сплавов повлияло на соотношение вкладов в деформацию, возвращаемую путем проявления эффекта памяти формы или сверхэластичности. При температурах около 0°С образцы с поверхностными сплавами оказываются на ~ 20% более сверхэластичными, а при температуре человеческого тела проявляют в 2-2.25 раз более высокий ЭПФ с более узким гистерезисом, чем исходный материал из никелида титана. Это имеет значение для использования данных способов модификации поверхности образца из данного сплава в устройствах или имплантатах, новую форму которым задают при пониженных температурах, близких к T=0°С, а восстановление прежней формы осуществляется при температурах, близких к температуре человеческого тела.

Эксперименты, проведенные in vitro в культуральных средах, содержащих мезенхимальные стволовые клетки костного мозга крысы или человека, показали отсутствие токсичности и высокую гемосовместимость, включая 3-кратное увеличение тромборезистентности (по сравнению с исходным материалом), разработанных поверхностных сплавов, что позволяет рассматривать их как высокоэффективные функциональные защитные покрытия для металлических биоматериалов.

Описание выполненных в отчетном 2016 году работ и полученных научных результатов

по проекту РНФ № 15-13-00023

«Исследование структурно-фазовых состояний и свойств поверхностных Ti-Ta сплавов, формируемых на принципах аддитивных технологий путем импульсного электронно-пучкового плавления систем пленка-подложка с целью повышения механической совместимости, рентгеноконтрастности и биоинтеграции медицинских сплавов с памятью формы на основе никелида титана»

1. Решена задача оптимизации режимов магнетронного осаждения, обеспечивающих формирование Ti-Ta покрытия на TiNi подложках со следующими заданными характеристиками: толщина - 1 мкм, элементный состав - Ti-(30-35) ат.%Ta. Оптимизацию режимов магнетронного осаждения осуществляли путем определения скоростей напыления Ti и Ta, при которых, в случае их одновременного осаждения, формируется равномерная по толщине пленка Ti₆₇Ta₃₃ (ат.%) с однородным распределением Ti и Ta по поверхности подложки. Осаждение Ti и Ta пленок осуществляли на стеклянные подложки на автоматизированной установке "РИТМ-СП", снабженной специальной магнетронной распылительной системой, позволяющей одновременно напылять на подложку до 3 материалов. Однородность пленки достигалась за счет того, что во время напыления предметный столик с образцами (подложками) вращался вокруг своей оси со скоростью 20 об/мин.

Эксперименты с использованием методов оптической металлографии (ОМ), растровой электронной микроскопии и рентгеновского микроанализа (РЭМ/РМА) показали, что Ti-Ta покрытие толщиной 1 мкм, осажденное в выбранном режиме (50 нм× 20), имеет состав Ti₇₀Ta₃₀ (ат.%), что соответствует расчетному составу пленки Ti₆₇Ta₃₃ (ат.%) в пределах погрешности измерений скоростей осаждения компонентов. Пленка не содержит микропор и других нарушений сплошности.

2. Решена задача формирования поверхностного Ti₇₀Ta₃₀ сплава толщиной ≥ 1 мкм на TiNi подложке. Эта задача решалась путем многоциклового чередования операций осаждения Ti-Ta пленки и импульсного плавления (жидкофазного перемешивания) системы пленка-подложка низкоэнергетическим сильноточным электронным пучком (НСЭП). Толщину исходной Ti₇₀Ta₃₀ пленки h, плотность энергии E и число импульсов НСЭП n в каждом цикле формирования поверхностного Ti-Ta сплава на TiNi подложке, а также число циклов N выбирали на основании данных о коэффициентах диффузии смешиваемых компонентов (Ti, Ni, Ta), оценки времени жизни двух- (Ti-Ni) и трехкомпонентных (Ti-Ni-Ta) расплавов. Показано, что при толщине h =50 нм исходной Ti₇₀Ta₃₀ пленки, что равномерное жидкофазное перемешивание компонентов пленки и подложки выполняется, если число импульсов НСЭП в каждом цикле n ≥ 5. Исходя из этого, было выбрано h =50 нм и n=5. Плотность энергии НСЭП выбирали, исходя из того, что, с одной стороны, она должна быть достаточна для совместного импульсного плавления компонентов, а с другой - толщина расплава и, соответственно, максимальная толщина легированного танталом поверхностного слоя (или толщина Ti-Ta поверхностного сплава) не должна существенно превышать ~1 мкм; при этом должно полностью отсутствовать испарение. Согласно экспериментальным данным, полученным в 2015 году, порог плавления TiNi подложки составляет ~1.5 Дж/см². Это согласуется с результатами численных расчетов, из которых также следует что при 2 Дж/см² толщина расплава TiNi подложки составляет 0.7 мкм. На основании сказанного, большинство экспериментов по импульсному плавлению системы пленка (Ti₇₀Ta₃₀, 50 нм)/подложка (TiNi) проводили при E= 2 Дж/см².

Таким образом, на основании исследований структуры, элементного и фазового составов поверхностных сплавов в качестве базового был выбран режим с количество число циклов N=20, позволяющий сформировать поверхностный Ti-Ta сплав толщиной ≥ 1 мкм. Общее время обработки, отсчитываемое с момента загрузки TiNi подложки в рабочую камеру установки (полный АТ-цикл), составляет ~90 мин. Диаметр пучка составлял 80 мм, поэтому одновременно можно было обрабатывать до 4-х подложек размером 15×10 ×1 (мм).

3. Выполнены расчеты динамики температурных полей для металлической системы «пленка (Ti₇₀Ta₃₀, 50 нм)/подложка (TiNi)». Для вычисления температурного поля в системе пленка/подложка численно (конечно-разностным методом) решалось одномерное уравнение теплопроводности с соответствующими граничными и начальными условиями. Процесс плавления моделировался методом эффективной теплоемкости, а процесс испарения учитывался с помощью модели теплового разрушения. При моделировании функции тепловых источников, определяющей количество энергии, выделяемой в единице объема мишени в единицу времени, использовались реальные осциллограммы тока катода и ускоряющего напряжения НСЭП, полученные при выполнении работ по проекту в 2015 году. Большинство расчетов температурных полей в системе «пленка (Ti₇₀Ta₃₀, 50 нм)/подложка (TiNi)» проводили при E = 2 и 3 Дж/см², длительность импульса τ =2.5 мкс.

Получены зависимости толщины расплавленного слоя от плотности энергии для TiNi подложки и системы «пленка (Ti₇₀Ta₃₀,50 нм)/подложка (TiNi)» при однократном облучении. Установлено, что порог плавления TiNi подложки составляет 1.6 Дж/см², при этом пленка Ti₇₀Ta₃₀ остается в твердом состоянии. В свою очередь, пленка начинает плавиться при 3 Дж/см², при меньших значениях плотности энергии плавится только TiNi подложка. С увеличением плотности энергии толщина расплавленного поверхностного слоя растет почти линейно. При этом наличие сравнительно тугоплавкой Ti₇₀Ta₃₀ пленки не оказывает заметного влияния на толщину расплавленного слоя.

Рассчитаны зависимости температуры поверхности от времени для системы «пленка (Ti₇₀Ta₃₀, 50 нм)/подложка (TiNi)» при E= 2 и 3 Дж/см². Расчеты показали, что сразу после окончания затвердевания скорость охлаждения достигают ~4×10⁸ К/с. Показано, что в данных условиях импульсного поверхностного нагрева толщина зоны теплового влияния, в которой, благодаря высоким значениям температурных градиентов, формируются значительные квазистатические термоупругие напряжения и, следовательно, возможны процессы динамической рекристаллизации, не превышает 10 мкм.

Рассчитаны зависимости изменения во времени положения границы расплав - твердое тело для системы пленка (Ti₇₀Ta₃₀)/подложка (TiNi) при E= 2 и 3 Дж/см², а также пленки Ti₇₀Ta₃₀ при E= 3 Дж/см². Согласно проведенным расчетам, при E= 2 Дж/см² плавится только TiNi подложка, при этом максимальная толщина расплава, время его жизни и средняя скорость фронта затвердевания составляют ~0.7 мкм, 1.3 мкс и ~1 м/с, соответственно. При E= 3 Дж/см² наряду с TiNi подложкой плавится пленка Ti₇₀Ta₃₀, но совместное плавление длится всего 60 нс. При этом толщина расплава, время его жизни и скорость фронта кристаллизации возрастают до ~2 мкм, 2.5 мкс и ~3 м/с, соответственно.

4. Выполнена аттестация Ti-Ta покрытий (пленок) толщиной 50, 200 и 1000 нм, осажденных на TiNi подложки, включающая определение элементного и фазового составов, характеристик субмикро- и микроструктуры внутри слоев и на поверхности до и после различных стадий обработок. Установлено, что выбранные режимы одновременного магнетронного осаждения Ti и Ta позволяют формировать однородное по поверхности и по глубине Ti-Ta покрытие с отношением компонентов Ti:Ta»70:30 (ат. %). Толщину покрытия можно контролируемо наращивать до требуемых микронных размеров. Методами РСА показано, что Ti₇₀Ta₃₀ покрытия (200 нм и 1 мкм) имеют многофазную аморфно-кристаллическую структуру на основе фаз с кубической структурой [b-Ti, a-Ta, ОЦК-твердого раствора b-(Ti,Ta)] и низкосимметричных фаз [b-Ta, a¢-, a¢¢- мартенситных фаз переменного состава Ti-(20-35ат.%)Ta]. Размеры ОКР в этих фазах D_ОКР ~5÷15 нм. Покрытие данного состава толщиной 1 мкм позволяет существенно повысить рентгеноконтрастность TiNi сплава.

Согласно результатам электронно-микроскопических исследований Ti-Ta покрытие имеет столбчатую структуру, направленную перпендикулярно границе раздела покрытие/подложка с поперечным размером столбчатых кристаллов составляет 20 ÷ 200 нм. Столбчатые кристаллы состоят преимущественно из a¢¢- мартенсита системы Ti-Ta, по границам и стыкам которых расположены прослойки b-фазы (ОЦК) на основе Ti-Ta.

5. Начаты исследования структуры, элементного и фазового составов Ti-Ta поверхностных сплавов, сформированных на принципах АТ путем многоцикловых [МО/НСЭП] обработок. Из ЭОС и РЭМ/ЭДС анализа следует, что поверхностный Ti-Ta сплав обогащен на глубину ~50 нм кислородом, поступающим в приповерхностный расплавленный слой из остаточной атмосферы вакуумной камеры в процессе обработки. На глубинах 50÷350 нм поверхностный сплав однороден по химическому составу, но содержит никель, и на промежуточной глубине 200 нм он имеет состав Ti₄₀Ta₃₉Ni₁₁O₅C₅ (ат.%). Присутствие никеля можно объяснить тем, что этот элемент, обладая пониженной по сравнению с Ti и Ta температурой плавления, в процессе многократных циклов импульсного плавления/затвердевания должен вытесняться из жидкофазной подложки к поверхности на фронте кристаллизации.

Согласно данным РСА, (Ti-Ta) поверхностный сплав представляет собой многофазную систему с аморфно-нанокристаллической структурой, содержащей преимущественно фазу на основе неупорядоченного Ti-Ta твердого раствора и небольшого количества мартенситных фаз a¢-и a¢¢ состава, близкого к Ti₇₀Ta₃₀.

Согласно проведенным электронно-микроскопическим исследованиям Ti-Ta поверхностный сплав имеет сложную градиентную структуру, состоящую из ряда подслоев общей толщиной до 2 мкм. Обнаружено, что поверхностный подслой толщиной около 300 нм частично кристаллизован с размерами кристаллитов, не превышающими 150 нм. Следующий за ним подслой толщиной около 200 нм - полностью аморфный. Элементный состав внутри этого подслоя, по данным ПЭМ/ЭДС, не меняется и, кроме Ti, Ta содержит Ni (< 10 ат.%).

Согласно ПЭМ данным, далее следует чередование нескольких (до 4) частично кристаллизованных слоев с переменным средним размером кристаллитов: 100 нм, 10 нм, 85 нм, 15 нм соответственно. Слои характеризуются постепенным уменьшением содержания Ta и выравниванием концентрации Ti и Ni. На глубине более 1.8 мкм находится частично расплавленный слой TiNi, который также имеет слоистое строение. По границам и в стыках зерен видны следы эвтектики, внутри которой наблюдается формирование цепочек округлых выделений. Согласно дифракционному анализу это частицы Ti₂Ni. Обнаруженная градиентная многослойная структура является результатом многократных циклов импульсного плавления/затвердевания материала в процессе обработки. Механизмы формирования подобной структуры и природа выделяющихся фаз требует дальнейшего подробного исследования.

6. Начаты исследования гемо- и биосовместимости Ti-Ta) поверхностного сплава. Исследования гемосовместимости проводили при инкубировании эритроцитов крови человека (Т=37 ºС). Исследования биосовместимости проводили в экспериментах in vitro в модельной среде, содержащей мезенхимальные стволовые клетки костного мозга крысы (МСК КМК). Первичные эксперименты показали, что поверхностные обработки сплава TiNi способствуют повышению в 2-3 раза их тромборезистентности и, в тоже время, не приводят к изменению пролиферативной активности МСК КМК, что означает отсутствие их токсического действия на биоклеточную среду, а также показывает, что уровень биосовместимости образцов после примененных обработок, по крайней мере, не понизился.

По результатам выполнения работ по проекту опубликовано в 2016 г.: 8 статей (база данных РИНЦ) , из них - 5 статей (базы данных Web of Science/Scopus).